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CPTX光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑兩大類。 1.自由基光引發(fā)劑 按結(jié)構(gòu)特點，自由基光引劑可大致分為羰基化合物類、染料類、金屬有機類、含鹵化合物、偶氮化合物及過氧化合物。按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機理的不同，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。 (1)裂解型自由基光引發(fā)劑 裂解型自由基光引發(fā)劑主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、酰基膦氧化物。 ① 苯偶姻及其衍生物 苯偶姻俗名安息香，曾作為最早商業(yè)化的光引發(fā)劑廣泛使用。苯偶姻醚光引發(fā)劑又稱安息香醚類光引發(fā)劑，其引發(fā)速度快，易于合成，成本較低，但因熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生暗聚合，易黃變，目前已較少使用。 ② 苯偶酰衍生物 苯偶酰(Benzil)又稱聯(lián)苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解產(chǎn)生兩個苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引發(fā)劑使用。衍生物α,α′-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(又稱α,α′-二甲基苯偶?？s酮)就是最常見的光引發(fā)劑Irgacure651，簡稱651。 651有很高的光引發(fā)活性，廣泛應(yīng)用于各種光固化涂料、油墨中。651的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，合成容易，價格較低，但易黃變，不能在清漆中使用。 ③ 二烷氧基苯乙酮 其中作為光引發(fā)劑的最主要的為α,α′-乙氧基苯乙酮(DEAP)。DEAP活潑性高，不易黃變，但熱穩(wěn)定性差，價格相對較高，在國內(nèi)較少使用。DEAP主要用于各種清漆，也可與ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。 ④ α-羥烷基苯酮 α-羥烷基苯酮類光引發(fā)劑是目前應(yīng)用開發(fā)最成功的一類光引發(fā)劑。 α-羥烷基苯酮類光引發(fā)劑熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良，有良好的耐黃變性，是耐黃變性要求高的光固化清漆的主引發(fā)劑，也可與其他光引發(fā)劑配合用于光固化色漆中。其缺點是光解產(chǎn)物中有苯甲醛，有不良氣味。 ⑤ α-胺烷基苯酮 α-胺烷基苯酮是一類反應(yīng)活性很高的光引發(fā)劑。常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合使用。但耐黃變性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。 ⑥ ?；⒀趸?nbsp;酰基膦氧化物光引發(fā)劑是一類引發(fā)活性較高、綜合性能較好的光引發(fā)劑。?；⒀趸锕庖l(fā)劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，貯存穩(wěn)定性好，適用于厚涂層的光固化。這類光引發(fā)劑對日光或其他短波可見光敏感，調(diào)制配方或貯運時應(yīng)注意避光。 (2)奪氫型自由基光引發(fā)劑 奪氫型自由基光引發(fā)劑由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑——氫供體主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生雙分子作用，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基，進而引發(fā)低聚物或活性稀釋劑交聯(lián)聚合。作為奪氫型光引發(fā)劑的二苯甲酮及其衍生物主要有：二苯甲酮(BP) 、 4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮 (MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、 甲乙基米蚩酮(MEMK)等。 其中BP結(jié)構(gòu)簡單，容易合成，價格便宜，但光引發(fā)活性低，且固化涂層易泛黃。2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引發(fā)劑Esacure TZT。TZT為無色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑相溶性好，與助引發(fā)劑配合使用有很好的光引發(fā)效果，可用于各光固清漆。 MK本身有叔胺結(jié)構(gòu)，單獨使用就是很好的光引發(fā)劑，若與BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引發(fā)活性遠遠高于MK/叔胺體系和BP/叔胺體系。但MK被確定為致癌物，使用時要引起注意。 硫雜蒽酮(TX)類光引發(fā)劑主要有：異丙基硫雜蒽酮(ITX) 、2-氯硫雜蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮(CPTX) 、2,4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)等。 硫雜蒽酮類光引發(fā)劑必須與適當活性胺配伍才能發(fā)揮高效光引發(fā)活性，4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)是迄今最適合與硫雜蒽配合使用的活性胺助引發(fā)劑，它不僅活性高，而且黃變不嚴重。硫雜蒽酮類引發(fā)劑中應(yīng)用最廣、用量*的是ITX，它在活性稀釋劑和低聚物中溶解性較好。ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘f鹽配合作用。 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑叔胺類化合物分子中至少要有一個α-H原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺，其價格低，相容性好，但揮發(fā)性太大，臭味太重，現(xiàn)已不再使用。乙醇胺類叔胺主要有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺以及N,N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴重，故不能使用。叔胺型苯甲酸酯助引發(fā)劑活性高，溶解性好，黃變性低，主要有：EDAB (或EPA) 、ODAB(或EHA)、Quantacure DMB等。 EDAB在紫外區(qū)有較強的吸收，對光致電子轉(zhuǎn)移有促進作用，有利于提高反應(yīng)活性，但價格較貴，主要與TX類光引發(fā)劑配合，用于高附加值油墨中。 活性胺類助引發(fā)劑屬叔胺丙烯酸酯類化合物，是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺與二官能團丙烯酸酯或多官能團丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)直接制得的。這類助引發(fā)劑相容性好，氣味低，刺激性小，效率高，且不會發(fā)生遷移。 2.陽離子光引發(fā)劑 陽離子光引發(fā)劑是又一類非常重要的光引發(fā)劑，它吸收光能后至激發(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生超強酸，即超強質(zhì)子酸或路易斯酸，從而引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類樹脂等低聚物以及活性稀釋劑進行陽離子聚合。陽離子光引發(fā)劑可分為f鹽類、金屬有機物類、有機硅烷類，其中以二芳基碘f鹽、三芳基硫f鹽和芳基茂鐵鹽*有代表性。 二芳基碘f鹽合成方便，熱穩(wěn)定性好，光引發(fā)活性高，是一類重要的陽離子光引發(fā)劑。 二芳基碘f鹽吸收光能后，可同時發(fā)生均裂和異裂，既產(chǎn)生超強酸，又產(chǎn)生自由基，因此碘f鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外，還可同時引發(fā)自由基聚合。這是碘f鹽和硫f鹽的共同特點。 三芳基硫f鹽比二芳基碘f鹽熱穩(wěn)定性更好，與活性稀釋劑混合加熱也不會引發(fā)聚合，故體系的貯存穩(wěn)定性極好，光引發(fā)活性高。結(jié)構(gòu)簡單的三苯基硫f鹽吸光波長太短，無法利用中壓汞燈的幾個主要發(fā)射譜線。對三苯基硫f鹽的苯環(huán)進行適當取代，可顯著增加吸收波長。光引發(fā)劑主要有自由基光引發(fā)劑和陽離子光引發(fā)劑兩大類。 1.自由基光引發(fā)劑 按結(jié)構(gòu)特點，自由基光引劑可大致分為羰基化合物類、染料類、金屬有機類、含鹵化合物、偶氮化合物及過氧化合物。按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機理的不同，自由基光引發(fā)劑又可分為裂解型自由基光引發(fā)劑和奪氫型自由基光引發(fā)劑兩種。 (1)裂解型自由基光引發(fā)劑 裂解型自由基光引發(fā)劑主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、?；⒀趸?。 ① 苯偶姻及其衍生物 苯偶姻俗名安息香，曾作為最早商業(yè)化的光引發(fā)劑廣泛使用。苯偶姻醚光引發(fā)劑又稱安息香醚類光引發(fā)劑，其引發(fā)速度快，易于合成，成本較低，但因熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生暗聚合，易黃變，目前已較少使用。 ② 苯偶酰衍生物 苯偶酰(Benzil)又稱聯(lián)苯甲酰、二苯基乙二酮，可光解產(chǎn)生兩個苯甲酰自由基，但效率太低，溶解性不好，一般不作光引發(fā)劑使用。衍生物α,α′-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(又稱α,α′-二甲基苯偶?？s酮)就是最常見的光引發(fā)劑Irgacure651，簡稱651。 651有很高的光引發(fā)活性，廣泛應(yīng)用于各種光固化涂料、油墨中。651的熱穩(wěn)定性優(yōu)良，合成容易，價格較低，但易黃變，不能在清漆中使用。 ③ 二烷氧基苯乙酮 其中作為光引發(fā)劑的最主要的為α,α′-乙氧基苯乙酮(DEAP)。DEAP活潑性高，不易黃變，但熱穩(wěn)定性差，價格相對較高，在國內(nèi)較少使用。DEAP主要用于各種清漆，也可與ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。 ④ α-羥烷基苯酮 α-羥烷基苯酮類光引發(fā)劑是目前應(yīng)用開發(fā)最成功的一類光引發(fā)劑。 α-羥烷基苯酮類光引發(fā)劑熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良，有良好的耐黃變性，是耐黃變性要求高的光固化清漆的主引發(fā)劑，也可與其他光引發(fā)劑配合用于光固化色漆中。其缺點是光解產(chǎn)物中有苯甲醛，有不良氣味。 ⑤ α-胺烷基苯酮 α-胺烷基苯酮是一類反應(yīng)活性很高的光引發(fā)劑。常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合使用。但耐黃變性差，故不能在光固化清漆和白漆中使用。 ⑥ ?；⒀趸?nbsp;酰基膦氧化物光引發(fā)劑是一類引發(fā)活性較高、綜合性能較好的光引發(fā)劑。酰基膦氧化物光引發(fā)劑熱穩(wěn)定性優(yōu)良，貯存穩(wěn)定性好，適用于厚涂層的光固化。這類光引發(fā)劑對日光或其他短波可見光敏感，調(diào)制配方或貯運時應(yīng)注意避光。 (2)奪氫型自由基光引發(fā)劑 奪氫型自由基光引發(fā)劑由奪氫型光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成。奪氫型光引發(fā)劑都是二苯酮或雜環(huán)芳酮類化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑——氫供體主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。奪氫型光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)，與作為氫供體的叔胺類化合物發(fā)生雙分子作用，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基，進而引發(fā)低聚物或活性稀釋劑交聯(lián)聚合。作為奪氫型光引發(fā)劑的二苯甲酮及其衍生物主要有：二苯甲酮(BP) 、 4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、四甲基米蚩酮 (MK)、四乙基米蚩酮(DEMK)、 甲乙基米蚩酮(MEMK)等。 其中BP結(jié)構(gòu)簡單，容易合成，價格便宜，但光引發(fā)活性低，且固化涂層易泛黃。2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引發(fā)劑Esacure TZT。TZT為無色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑相溶性好，與助引發(fā)劑配合使用有很好的光引發(fā)效果，可用于各光固清漆。 MK本身有叔胺結(jié)構(gòu)，單獨使用就是很好的光引發(fā)劑，若與BP配合使用，用于丙烯酸酯的光聚合，引發(fā)活性遠遠高于MK/叔胺體系和BP/叔胺體系。但MK被確定為致癌物，使用時要引起注意。 硫雜蒽酮(TX)類光引發(fā)劑主要有：異丙基硫雜蒽酮(ITX) 、2-氯硫雜蒽酮(CTX)、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮(CPTX) 、2,4-二乙基硫雜蒽酮(DETX)等。 硫雜蒽酮類光引發(fā)劑必須與適當活性胺配伍才能發(fā)揮高效光引發(fā)活性，4-二甲氨基苯甲酸乙酯(EDAB)是迄今最適合與硫雜蒽配合使用的活性胺助引發(fā)劑，它不僅活性高，而且黃變不嚴重。硫雜蒽酮類引發(fā)劑中應(yīng)用最廣、用量*的是ITX，它在活性稀釋劑和低聚物中溶解性較好。ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘f鹽配合作用。 與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑叔胺類化合物分子中至少要有一個α-H原子，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺等。脂肪族叔胺中最早使用的是三乙胺，其價格低，相容性好，但揮發(fā)性太大，臭味太重，現(xiàn)已不再使用。乙醇胺類叔胺主要有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺以及N,N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴重，故不能使用。叔胺型苯甲酸酯助引發(fā)劑活性高，溶解性好，黃變性低，主要有：EDAB (或EPA) 、ODAB(或EHA)、Quantacure DMB等。 EDAB在紫外區(qū)有較強的吸收，對光致電子轉(zhuǎn)移有促進作用，有利于提高反應(yīng)活性，但價格較貴，主要與TX類光引發(fā)劑配合，用于高附加值油墨中。 活性胺類助引發(fā)劑屬叔胺丙烯酸酯類化合物，是由二乙胺或二乙醇胺等仲胺與二官能團丙烯酸酯或多官能團丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)直接制得的。這類助引發(fā)劑相容性好，氣味低，刺激性小，效率高，且不會發(fā)生遷移。 2.陽離子光引發(fā)劑 陽離子光引發(fā)劑是又一類非常重要的光引發(fā)劑，它吸收光能后至激發(fā)態(tài)，發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生超強酸，即超強質(zhì)子酸或路易斯酸，從而引發(fā)環(huán)氧樹脂和乙烯基醚類樹脂等低聚物以及活性稀釋劑進行陽離子聚合。陽離子光引發(fā)劑可分為f鹽類、金屬有機物類、有機硅烷類，其中以二芳基碘f鹽、三芳基硫f鹽和芳基茂鐵鹽*有代表性。 二芳基碘f鹽合成方便，熱穩(wěn)定性好，光引發(fā)活性高，是一類重要的陽離子光引發(fā)劑。 二芳基碘f鹽吸收光能后，可同時發(fā)生均裂和異裂，既產(chǎn)生超強酸，又產(chǎn)生自由基，因此碘f鹽除可引發(fā)陽離子光聚合外，還可同時引發(fā)自由基聚合。這是碘f鹽和硫f鹽的共同特點。 三芳基硫f鹽比二芳基碘f鹽熱穩(wěn)定性更好，與活性稀釋劑混合加熱也不會引發(fā)聚合，故體系的貯存穩(wěn)定性極好，光引發(fā)活性高。結(jié)構(gòu)簡單的三苯基硫f鹽吸光波長太短，無法利用中壓汞燈的幾個主要發(fā)射譜線。對三苯基硫f鹽的苯環(huán)進行適當取代，可顯著增加吸收波長。